硅烷偶聯(lián)劑作用機理

硅烷偶聯(lián)劑的作用和效果以被人們認識和肯定，但界面上極少量的偶聯(lián)劑為什么會(huì )對復合材料的性能產(chǎn)生如此顯著(zhù)的影響，現在還沒(méi)有一套完整的偶聯(lián)機理來(lái)解釋。偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間界面上的作用機理已有不少研究，并提出了化學(xué)鍵合和物理吸著(zhù)等解釋。其中化學(xué)鍵結合理論是最古老卻又是迄今為止被認為是比較成功的一種理論。

1. 化學(xué)鍵結合理論                              

   該理論認為偶聯(lián)劑含有一種化學(xué)官能團，能與玻璃纖維表面的硅醇基團或其他無(wú)機填料表面的分子作用形成共價(jià)鍵；此外，偶聯(lián)劑還含有一種別的不同的官能團與聚合分子鍵合，以獲得良好的界面結合，偶聯(lián)劑就起著(zhù)在無(wú)機相與有機相之間相互連接的橋梁似的作用。

下面以硅烷偶聯(lián)劑為例說(shuō)明化學(xué)鍵理論。例如氨丙基三乙氧基硅烷，當用它首先處理無(wú)機填料時(shí)（如玻璃纖維等），硅烷首先水解變成硅醇，接著(zhù)硅醇基與無(wú)機填料表面發(fā)生脫水反應，進(jìn)行化學(xué)鍵連接，反應式如下：

硅烷中的基團水解——水解后羥基與無(wú)機填料反應——經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無(wú)機料填進(jìn)行填充制備復合材料時(shí)，偶聯(lián)劑中的Y基團將與有機高聚物相互作用，最終搭起無(wú)機填料與有機物之間的橋梁。

硅烷偶聯(lián)劑的品種很多，通式中Y基團的不同，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類(lèi)也不同，這是因為基團Y對聚合物的反應有選擇性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，對不飽和聚酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂特別有效。其原因是偶聯(lián)劑中的不飽和雙鍵和樹(shù)脂中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑和促進(jìn)劑的作用下發(fā)生了化學(xué)反應的結果。但含有這兩種基團的偶聯(lián)劑用于環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂時(shí)則效果不明顯，因為偶聯(lián)劑中的雙鍵不參與環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的固化反應。但環(huán)氧基團的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧樹(shù)脂特別有效，又因環(huán)氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應，所以含環(huán)氧基硅烷對不飽和聚酯也適用；而含胺基的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等樹(shù)脂有效。含-SH的硅烷偶聯(lián)劑則是橡膠工業(yè)應用廣泛的品種。

通過(guò)以上兩反應，硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)化學(xué)鍵結合改善了復合材料中高聚物和無(wú)機填料之間的粘接性，使其性能大大改善，那么偶聯(lián)劑的處理效果如何？可通過(guò)理論粘結力的推算進(jìn)行表征。

根據界面化學(xué)的粘接理論，膠粘劑與被粘物之間單位面積的次價(jià)鍵粘接力主要考慮色散力。

2、浸潤效應和表面能理論

1963年，ZISMAN在回顧與粘合有關(guān)的表面化學(xué)和表面能的已知方面的內容時(shí)，曾得出結論，在復合材料的制造中，液態(tài)樹(shù)脂對被粘物的良好浸潤是頭等重要的，如果能獲的完全的浸潤，那么樹(shù)脂對高能表面的物理吸附將提供高于有機樹(shù)脂的內聚強度的粘接強度。

3、可變形層理論

為了緩和復合材料冷卻時(shí)由于樹(shù)脂和填料之間熱收縮率的不同而產(chǎn)生的界面應力，就希望與處理過(guò)的無(wú)機物鄰接的樹(shù)脂界面是一個(gè)柔曲性的可變形相，這樣復合材料的韌性最大。偶聯(lián)劑處理過(guò)的無(wú)機物表面可能會(huì )擇優(yōu)吸收樹(shù)脂中的某一配合劑，相間區域的不均衡固化，可能導致一個(gè)比偶聯(lián)劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹(shù)脂層。這一層就被稱(chēng)之為可變形層，該層能松弛界面應力，阻止界面裂縫的擴展，因而改善了界面的結合強度，提高了復合材料的機械性能。

4、約束層理論

與可變形層理論相對，約束層理論認為在無(wú)機填料區域內的樹(shù)脂應具有某種介于無(wú)機填料和基質(zhì)樹(shù)脂之間的模量，而偶聯(lián)劑的功能就在于將聚合物結構“緊束”在相間區域內。從增強后的復合材料的性能來(lái)看，要獲得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面處有一約束層。

至于鈦酸酯偶聯(lián)劑，其在熱塑體系中及含填料的熱固性復合物中與有機聚合物的結合，主要以長(cháng)鏈烷基的相溶和相互纏繞為主，并和無(wú)機填料形成共價(jià)鍵。以上假設均從不同的理論側面反應了偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機制。在實(shí)際過(guò)程中，往往是幾種機制共同作用的結果。